增塑劑對橡膠玻璃化溫度的影響:增塑劑能夠降低橡膠的玻璃化溫度,但非極性增塑劑和極性增塑劑的作用機理不同,非極性增塑劑分子按隨機規(guī)律分布在橡膠大分子之間,削弱了大分子間的相互作用,當非極性增塑劑與橡膠基團之間無顯著能量作用時,這種削弱來源于簡單的稀釋,簡單稀釋作用的推動力是體系熵值的增加,典型的體系是組分均為非極性物質(zhì)的體系,如非極性橡膠與非極性增塑劑的烴類物質(zhì),即順丁橡膠與石油系增塑劑的體系等,而當極性增塑劑與極性橡膠的體系,如丁腈橡膠與鄰苯二甲酸酯類增塑劑的體系,它們之間存在著較強的相互作用時,其推動力除熵增加外,尚有焓變,焓因素會成為體系吉布斯自由能變化的重要組成部分;
在非極性增塑劑增塑非極性橡膠的情況下,橡膠的玻璃化溫度下降數(shù)值與增塑劑體積分數(shù)有直接關系,坤碩工業(yè)橡膠運輸帶廠家稱其為增塑劑的體積分數(shù),當然,只有當橡膠的稀釋程度不太大時,上述關系才成立,因為隨著稀釋作用的進行,大分子之間的相互作用的機理會發(fā)生很大的變化也應當考慮到,對非極性體系雖然聚合物與溶劑之間的作用較小,但尚不能認為它對自由能變化的影響小到可以被忽略不計的程度;
在用極性增塑劑增塑極性橡膠時,由于極性橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團,增大了大分子鏈段之間的作用力,降低了大分子鏈段的柔順性,使之難于在外力場的作用下產(chǎn)生變形,但當加入極性增塑劑時,增塑劑分子的極性部分定向排列于大分子極性部位,對大分子鏈段則起著包圍隔離的作用,通常稱為溶劑化作用,由此增加了大分子鏈段之間的距離,增大了分子鏈段的運動性,提高了橡膠的塑性,降低了橡膠的玻璃化溫度,但是橡膠聚合物的每一個極性基團可以與1~2個溶劑分子作用,再多加入增塑劑,它所起的能量變化減小,所以可以認為增塑劑的效率與其物質(zhì)的量成比例的條件,只是在增塑劑的物質(zhì)的量達到聚合物的極性基團兩倍之前,這種比例關系式才近似成立;
以上兩種增塑機理,實際上是兩種極端情況,因為大多數(shù)增塑劑的分子既有極性部分,也有非極性部分,所以兼有上述兩種增塑效應,例如用鄰苯二甲酸酯類作聚氯乙烯的增塑劑,增塑劑的極性部分有極性效應,使其與高分子能很好地互容,而非極性部分把高分子的極性基屏蔽起來減少了分子間的斂集,需要正確、全面地建立與增塑劑用量的關系,必須同時考慮組分間混合時的變化;
此外,天然物質(zhì)的增塑劑對膠料的硫化過程和硫化膠的物理性能及老化過程均有影響,它與皮帶膠料中的各種成分起著復雜的反應,如聚合、縮合、氧化、磺化等,例如增塑劑加熱就可以氧化聚合,松香中含有共軛雙鍵及羧基,都較活潑,松焦油中含有一羧酸、二羧酸和酚類等,可見天然物質(zhì)的增塑劑在橡膠中的作用是復雜的;
而石油系增塑劑是橡膠加工中使用最多的增塑劑之一,它具有增塑效果好、來源豐富的特點,幾乎在各種橡膠中都可以使用,該類增塑劑為了改善膠料加工性能而在混煉時加到橡膠中去的稱為“操作油”或“加工油”,而在合成橡膠生產(chǎn)時,為了降低成本和改善膠料的某些性能,直接加到橡膠中的,其用量在15份以上的稱為“填充油”,14份以下時也稱作“操作油”。
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